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滑动轴承减摩层的电镀新工艺

作者：bearingpower        发表时间：2010-12-12

用正交试验法考察了滑动轴承(又称轴瓦)减摩层电镀液中有关成份的含量及工艺参数对镀层性能的影响，使该电镀工艺得到了进一步优化，显著提高了镀层质量，满足了主机厂新机型对滑动轴承质量的要求。 1 前言 在内燃机中使用的滑动轴承(又称轴瓦)是易损的关键零件。机械加工完毕后，一般在其内表面的基体上先电镀1~3μm厚的镍(Ni)栅阻挡层[1~2]，继之电镀15~30μm厚的铅锡铜(PbSnCu)三元合金减摩层[3~24]，最后在全部表面上电镀1~2μm厚的锡(Sn)或铅锡(PbSn)合金防护层[2]。 在轴瓦的内表面提供减摩层的目的是为了提高轴瓦的减摩性、耐磨性、耐蚀性、镶嵌性、顺应性、磨合性、抗咬合性、抗疲劳强度、抗压强度、承载能力等，从而提高其工作性能，延长使用寿命，最终保证主机的高性能运行。 一般根据使用要求选择镀层种类。小型发动机的轴瓦一般使用PbSn6~20二元合金[12~13、16~17、22]，也有使用铅铜(PbCu)、铅银(PbAg)二元合金的。随着时间的推移和科学技术的发展，对于大、中型柴油机、内燃机上使用的轴瓦，要求具有负载能力大、使用寿命长，且应具有良好的润滑性、耐蚀性、耐磨性等性能。实践证明，在传统的铅锡(PbSn6~20)二元合金减磨镀层中加入少量的第三组分元素铜(Cu)就可以显著改善镀层性能[3、10、20]。当铅锡(PbSn6~20)二元合金镀层中加入2~3%的铜时，一方面由于铜与锡具有一定的亲合势，在一定程度上抑制了锡向衬里(即基体)扩散，有利于保证镀层中锡含量及其金相结构的稳定；另一方面，由于加入了铜后，镀层的硬度从原来的HV8~10提高到HV13~15，大大改善了镀层的耐磨性和抗疲劳强度等，从而显著提高了轴瓦的负载能力，使用寿命大幅度延长。 若在衬里金属上直接电镀减摩镀层，则镀层中的锡容易向衬里扩散，使得轴瓦在工作一段时间后，镀层内的锡含量下降到小于6%(质量)。并且无论是铜基合金衬里还是铝基合金衬里，其中都含有一定量的铜，扩散到衬里中的锡能与铜生成脆性大的金属间化合物(Cu3Sn)。这样不仅使镀层的机械性能下降，而且破坏了衬里的结构，至使轴瓦的整体机械性能降低。解决该问题的方法是在衬里材料与减摩底层之间电镀一层镍或镍基合金阻挡层(又称栅层或阻挡层)，以抑制锡向衬里扩散[1~2]。 锡或铅锡合金防护层除了具有一定的防腐蚀作用外，在轴瓦工作期间还可以扩散的方式补充减摩层中的锡的含量，使其各成分的含量处于相对稳定的状态。另外，由于这层防护层不含铜，相对较软，因此轴瓦在工作的初期就能达到良好的磨合要求。 本文主要考察轴瓦减摩层的电镀工艺。 2 发展历程 减摩镀层在国外的研究起步较早。1920年由格罗奥夫(J.Grooff)提出了电镀铅锡合金的第一个专利，并用于海军鱼雷储气瓶的内表面电镀，到二十世纪四十年代开始用于轴瓦的电镀。1952年舒尔茨(Schults)提出了在铝及铝硅(AlSi)合金基体上电镀铅锡铜三元合金的专利。1953年舍夫(Schoefe)曾发表轴瓦使用铅锡铜合金的综述。1976年，Jong?Sang Kim，Su?ιι Pyun and Hyo?Geun Lee发表了“铅锡铜电镀层的晶面取向及微观形貌”的论文[7]。1980年毕比(Beebe)提出含铜2~3%(质量)、锡9~12%(质量)，其余为铜的三元合金电镀生产工艺流程，镀层厚度为15μm。1982年沃特曼(Waterman)等人就三元合金电镀液中铜离子(Cu2+)的置换问题提出了解决的办法。 国内对于减摩合金镀层的研究和应用起步较晚。1960年初，武汉材料保护研究所与海陵第一配件厂首先研制并用于生产的电刷镀铅锡合金工艺已用于快艇发动机的电镀。二十世纪七十年代中期，上海合金轴瓦厂及上海沪东造船厂对轴瓦电镀铜锡合金工艺者了较详细的研究[12~13]。1985年，哈尔滨工业大学电化学教研室与中国船舶工业总公司四六六厂共同研究了铅青铜滑动轴承上电镀铅锡铜三元合金减摩层的工艺，并已用于生产。1989年，Dusanka Radoric发表了“在氟硼酸盐镀液中以氢醌(对一苯二酚)为添加剂的铅锡合金电镀”的论文16。十十世纪末，南通轴瓦厂的范家华、姜志东21、24，武汉材料保护研究所的曾良宇、杨先桂、王会文8、17，广西桂林内燃机配件厂的秦胜毅9，戚墅堰机车车辆工艺研究所薛伯生20等对减摩层的电镀工艺从不同的方面先后进行过不同程度的研究，为该工艺在生产应用中的进一步完善奠定了一定的基础。 3 问题的提出 铅锡铜三元合金减摩镀层的电镀工艺属国内首创，多年来为我国主机配件市场提供了大量轴瓦。近年来，我厂轴瓦产品定货量逐年上升，并且有些轴瓦产品已打入国际市场，具有一定量的出口。这充分体现了我厂的轴瓦产品在激烈的市场竞争中具有相当强的实力。 自1989年到1991年期间，通过我们的艰苦努力、反复试验，已从根本上解决了轴瓦镀层起泡、脱皮等附着强度差的致命缺陷问题；消除了基体遭受批量性严重腐蚀的故障；克服了批量性壁厚超差，提高了工序能力；废品损失率一直很低，一次交检合格品率逐年提高。 然而，镀层粗糙、结瘤、花斑、凹坑、气流条纹等缺陷还时有发生，有时还出现阴极电流密度(DK)达不到工艺范围的现象。 减摩镀层的上述缺陷直接影响轴瓦产品质量。随着主机厂机型的不断更新换代、进口机型的国产化及市场竞争的日趋激烈，用户对轴瓦产品质量的要求越来越高。市场的竞争从根本上说就是产品质量的竞争。在用户对产品质量指标要求日益提高的形势下，我们面临着改进轴瓦电镀工艺、进一步提高轴瓦产品质量这一新课题的严峻挑战。4 影响轴瓦减摩镀层质量的有关因素 　　4.1 铅锡铜三元合金减摩层电镀液的文献配方及工艺参数 　　文献[3~10、20、23~24]中发表的铅锡铜三元合金镀液中有关成分的含量及工艺参数归纳如下： 　　Pb2+(以Pb(BF4)2的形式加入)：80~333g/ι； 　　Sn2+(以Sn(BF4)2的形式加入)：5~33.3g/ι； 　　Cu2+(以Cu(BF4)2的形式加入)：2~11g/ι； 　　HBF4(游离)：40~300g/ι； 　　H3BO3(游离)：15~40g/ι； 　　稳定剂：2~12g/ι； 　　添加剂：0.1~5g/ι； 　　阴极电流密度(DK)：1~8A/dm2； 　　温度(T)：15~30℃； 　　时间(t)：15~35min； 　　镀层厚度(δ)：15~30μm； 　　阳极的组成：PbSn8~11。 4.2 影响减摩镀层质量的有关因素 从上述配方中可以看到，无论是成分含量还是工艺参数，其范围都太宽；为适应生产要求，有必要进一步寻优，在进行寻优试验之前先对影响减摩镀层质量的有关因素进行必要的分析，以确定正交试验中各因子水平的可行域。 4.2.1 主盐离子浓度的影响 镀液中的主盐离子为Pb2+、Sn2+、Cu2+。其中的Sn2+、Cu2+的含量可根据合金镀层中Sn、Cu的重量百分含量进行相应的调整，可以满足用户对镀层成分含量的要求。因此对主盐离子而言，仅就镀液中的Pb2+含量对镀层质量的影响进行讨论。 镀液中的Pb2+为合金镀层提供主要组分，文献报道的含量范围为80~333g/ι。如果其浓度较高，则允许使用较高的阴极电流密度，沉积速度快；但分散能力降低，带出损失较大。如果其浓度较低，则分散能力较好，但沉积速度较慢。如果含量太低则镀液的浓差极化太大，电流升不上去，镀层易出现气流条纹缺陷和棱锥形的微观金相结构，直观上体现为镀层粗糙。如果含量过高则一方面使镀液带出损失增大，增加成本；另一方面在气温较低时易发生硼酸(H3BO3)及添加剂的析出现象，从而造成镀层粗糙。适宜的含量是DK升至工艺规定的上限，且镀层结晶细致；在气温降至15℃以下时，镀液中应无硼酸及添加剂的析出现象。 4.2.2 游离氟硼酸(HBF4)浓度的影响 其主要作用为促使阳极正常溶解；防止二价锡(Sn2+)的氧化和抑制主要离子(Pb2+、Sn2+、Cu2+)的水解，提高镀液的稳定性；提高导导性及分散能力；细化结晶。 文献报道的含量范围为40~300g/ι。 当游离氟硼酸的含量过低时，它离解出的氢离子(H+)浓度低，镀液中可能发生如下水解反应； 　　Pb2++2H2O<==>Pb(OH)2↓+2H+ 　　Sn2++2H2O<==>Sn(OH)2↓+2H+ 　　Cu2++2H2O<==>Cu(OH)2↓+2H+. 它们都生成氢氧化物沉淀而悬浮于镀液中。电镀时，它们粘附于基体表面或夹杂在镀层内，使得镀层与基体之间的结合力下降，且镀层发脆、粗糙、起花斑，从而镀层的耐磨性及抗疲劳强度等性能明显下降。 当镀液中的游离氟硼酸含量过高时，在镀件的高电流密度处，即轴瓦有毛刺的地方或锐边、端面等有氢气析出。其结果是在轴瓦镀层上面产生气流条纹和针孔缺陷。同时，因为边缘效应和尖端放电使得高电流密度处沉积太快，镀液中的主盐离子来不及补充，即由表面扩散或形核控制转变成液相传质控制，浓差极化增大得使轴瓦内表面(阴极)发生如下电化学副反应： 　　2H++2e<==>H2↑ 从上述反应可以看出，当氢离子(H+)浓度(即相应的游离氟硼酸的浓度)增高时，平衡向右边移动，促进氢气(H2)的生成。析氢的结果不仅会使镀层出现气流条纹和针孔等缺陷，而且还会由于初生态的氢(H即氢自由基)向镀层内部渗透形成金属氢化物而产生晶格扭曲及螺纹错位现象。如果用扫描电镜(SEM)观察该镀层断面的微观形貌，可以发现其晶体呈大棱锥结构[7]，直观上则是镀层粗糙。另一方面，形成的金属氢化物是不稳定物质，经烘烤加热检验时会分解而释放出氢气(H2)从而使镀层发生鼓泡现象。4.2.3 游离硼酸(H3BO3)含量的影响 　　文献[7、11~24]报道的含量为15~40g/ι。 　　在镀液中存在如下化学平衡： 　　HBF4+3H2O<==>H3BO3+4HF 　　HF<==>H++F- 　　2F-+Pb2<==>PbF2↓ 　　当镀液中硼酸的含量过低时，上述三个平衡皆向右移动，最终导致有害的PbF2沉淀的生成。因此，一定量的游离硼酸起稳定游离氟硼酸的作用。 　　PbF2的溶度积为KSP=4.0×10-8moι/ι。根据溶度积原理，当[F-]2[Pb2+]≥KSP=4.0×10-8moι/ι时，镀液中就可能生成PbF2沉淀。设镀液中的[Pb2+]为0.68moι/ι(即140g/ι)，将[Pb2+]、KSP之值代入上式得： 　　[F-]2×0.68≥4.0×10-8moι/ι。 　　经计算得： 　　[F-]≥10-3.62moι/ι=0.0002399moι/ι 　　=0.0045556moι/ι 　　=4.556mg/ι 　　4.556ppm 　　由上述计算可知，当镀液中游离的[F-]大于4.556ppm时，就会成PbF2沉淀，使得镀液浑浊。在这样的镀液中进行电镀时，镀层会出现麻点、凹坑、粗糙和起泡等缺陷。 　　由此可见，镀液中足量的游离硼酸是通过抑制游离氟硼酸的离解，把游离的[F-]控制在低于PbF2沉淀析出的程度，从而在一个方面稳定镀液。 　　当镀液中游离硼酸的含量过高时，在气温降低的情况下会析出大量结晶，电镀时使得镀层非常粗糙，并影响底层与基体之间的结合力。 　　4.2.4 阴极电流密度(DK)的影响 　　随着DK的升高，镀层中的锡含量增加，并且沉积速度加快，生产效率提高。当DK降低时，有利于镀层结晶的细化。 　　在实际生产中，为了加速进度，希望将DK升得高些；但是究竟DK升至多少合适要受镀液中的主盐离子，特别是铅离子(Pb2+)含量的制约。 　　据文献[7]报道，当镀液中的[Pb2+]高达333g/ι时，DK可以升至4A/dm2，且镀层反射面{111}的结构系数仍高达1.42，说明结晶很细。当镀液中的[Pb2+]为222g/ι时，欲使镀层反射面{111}的结构系数达1.47时，DK只能升到1A/dm2；如果DK升至2A/dm2，反射面{111}的结构系数降为1.14，此时镀层结晶也还较细致。当镀液中的[Pb2+]降为111g/ι，如果DK升至2A/dm2，则反射面{111}的结构系数只有0.63，此时的镀层在微观上讲已经不算细致了，要达到较细致的镀层，DK只能升1.5A/dm2以下。文献[7]声称，DK的升高导致阴极电位的上升。当阴极电位超过560mV(相对于饱和甘汞电极)时，无论浓度及其它工艺参数如何变化，优势的晶面取向都从{111}变化到{100}，即镀层的结晶由细变粗。这种变化与棱锥形晶面的形成有关，是晶核形成及晶体生长的速度控制步骤由表面扩散或形核控制变化为液相传质控制的结果。 　　4.2.5 稳定剂含量的影响 　　空气中的氧气(O2)在镀液中具有一定溶解度，它会将镀液中一部分二价锡离子(Sn2+)氧化成四价锡离子(Sn4+)。Sn4+即使在酸浓度很高的溶液中也会形成溶解度极小的Sn(OH)4，继之失去一分子水后生成锡酸(H2SnO3)胶状悬浮物而影响镀层质量。 　　解决上述问题的办法是在镀液中加入2~12g/ι的氢醌(对一苯二酚)、间一苯二酚或苯酚等抗氧剂。其基本原理是它们与氧反应生成氧化态。通电时，这种氧化态又可在阴极还原成原来的物质。如此反复，大大降低了镀液中氧的含量，延缓了Sn2+的氧化，稳定了镀液。 　　4.2.6 添加剂含量的影响 　　在镀液中加入0.1~5g/ι明胶、胨或桃胶等可以提高阴极极化，细化结晶，改善分散能力，还有利于提高镀层中的锡含量。添加剂太少会使镀层疏松、粗糙、发黑；过多会使镀层发脆。 　　轴瓦减摩镀层的电镀由液相传质、前置转化、电荷传递、表面扩散或形核、形成结晶等五个步骤构成。在形成镀层晶体时，又分为同时进行的两个过程，即结晶核心(晶核)的生成和成长过程。这两个过程的速度决定着镀层结晶的粗细程度。如果晶核的生成速度较快，而晶核生成后的成长速度较慢，则在成晶粒数目较多，晶粒较细。反之晶粒就较粗。也就是说，在电镀过程中当晶核的生成速度大于晶核的成长速度时，就能获得结晶细致、排列紧密的镀层。晶核的生成速度大于晶核的成长速度的程度越大，则镀层结晶就越细致、紧密。 　　结晶组织较细的镀层，其防护性、功能性和外观质量都较理想。实践表明，提高镀层电结晶时的阴极极化作用，可以提高晶核的生成速度，便于获得结晶细致的镀层。但是当阴极极化作用超过一定范围时，会导致氢气大量析出，从而使镀层变得多孔、粗糙、疏松、烧焦，甚至是粉末状的，质量反而下降。添加剂含量及游离氟硼酸含量太高或主盐浓度太低时，镀层都会出现上述严重缺陷。 　　4.2.7 温度的影响 　　随着温度的升高，镀液中各成分的溶解增加，其浓度可取上限范围。这有利于DK的升高，从而沉积速度加快。但温度过高则阳极溶解过快，阳极泥增多，使镀液浑浊、镀层结瘤。同时游离氟硼酸、有机稳定剂等挥发加快，异味增加、环境恶化。 　　温度过低则游离硼酸易析出，使镀液浑浊、镀层粗糙；同时DK升不上去，沉积速度慢，生产效率低。 5 试验过程 　　用L9(34)正交试验法确定镀液中[Pb2+]、游离[HBF4]、游离[H3BO3]及工艺参数DK的最佳值。 　　5.1 试验条件 　　阳极组成：PbSn10； 　　温度：20~25℃； 　　电源：三相全波硅整流器； 　　试片几何尺寸：100×50×4； 　　试片衬里(即被镀基体)的组成：CuPb22Sn2； 　　试片衬里的表面粗糙度：Ra0.4。 　　固定成分含量。 　　Sn 2+：15g/ι；Cu：5g/ι；稳定剂：5g/ι；添加剂：2g/ι； 　　表1 列号、因子对照表 　　-------------------------------------------------------- 　　L9(3< 1 2 3 5 　　sup>4)列号 　　-------------------------------------------------------- 　　因子 A B C D 　　-------------------------------------------------------- 　　表2 因子、水平表 　　------------------------------------------------------------- 　　水平/数 游离氟硼 铅离子 游离硼酸 阴极电流 　　据/因子 酸[HBF [H3 密度(DK) 　　 ub>4] BO 　　 3　　 sub>] 　　 A B C D 　　------------------------------------------------------------- 　　1 75g/ι 250g/ι 25g/ι 4A/dm2 　　2 150g/ι 150g/ι 35g/ι 3A/dm2 　　3 300g/ι 80g/ι 15g/ι 2A/dm2 　　------------------------------------------------------------- 　　5.2 因子及其水平 　　游离氟硼酸(HBF4)的浓度(A)：A1=70g/ι；A2=150g/ι；A3=300g/ι。 　　铅离子(Pb2+)的浓度(B)：B1=250g/ι；B2=150g/ι；B3=80g/ι。 　　游离硼酸(H3BO3)的浓度(C)：C1=25G/ι；C2=35g/ι；C3=15g/ι。 　　阳极电淳密度(DK)(D)：D1=4A/dm2；D2=3A/dm2；D3=2A/dm2。 　　5.3 试验过程及其结果评价 　　在认真、仔细地准备之后，按正交试验方案(见表3)精心组织九次试验，对试验结果进行了评价。 　　表3 正交试验方案及其结果分析表L9(34) 　　------------------------------------------------------------- 　　试验号/水 1 2 3 4 试验结果评分 　　平/列号 　　------------------------------------------------------------- 　　1 1 1 1 1 100 　　2 1 2 2 2 100 　　3 1 3 3 3 95 　　4 2 1 2 3 80 　　5 2 2 3 1 65 　　6 2 3 1 2 70 　　7 3 1 3 2 45 　　8 3 2 1 3 50 　　9 3 3 2 1 30 　　------------------------------------------------------------- 　　K1 295 225 220 195 　　K2 215 215 210 215 　　K3 125 195 205 225 　　R 56.6 10.0 5.0 10.0 　　------------------------------------------------------------- 　　在表3中，K1分别为各列中第1 水平得分的总和；K2分别为各列中第2水平得分的总和；K3分别为各列中第3水平得分的总和。 　　R=(Kmax ? Kmin)/3。 　　四个因子对轴瓦减摩镀层质量影响的大小顺序是A＞B=D＞C。即游离氟硼酸的浓度影响最大，铅离子的浓度及阴极电流密度的影响次之，游离硼酸的浓度影响最小。 　　现在分析各因子中的每一水平对轴瓦减摩镀层质量的影响情况。 　　在A中：K1＞K2＞K3，第1水平最好。 　　在B中：K1＞K2＞K3，第1水平最好。 　　在C中：K1＞K2＞K3，第1水平最好。 　　在D中：K3＞K2＞K1，第3水平最好。 　　通过上述分析，得出最佳组合条件为A1B1C1D3。即由正交试验法得出的最佳电镀条件为 　　HBF4(游离)： 70g/ι； 　　Pb2+： 250g/ι； 　　H3BO3(游离)： 25g/ι； 　　DK： 2A/dm2。 　　在实际生产中，考虑到槽液的导电性及带出损失等因素，把游离氟硼酸的浓度及铅离子的浓度进行适当调整，前者适当调高，后者适当调低。从表3还可以看出，DK在2~3A/dm2的范围之内时，镀层质量差别不大，考虑到生产进度，因此将它确定在适宜的范围之内。当气温降低时，游离硼酸易析出结晶，因此将其浓度考虑得略低些。 　　经充分权衡多方面的因素，把轴瓦电镀三元合金减摩层的工艺进行了如下改进。 　　Pb2+(以Pb(BF4)2的形式加入)：150~200g/ι； 　　Sn2+(以Sn(BF4)2的形式加入)：10~20g/ι； 　　Cu2+(以Cu(BF4)2的形式加入)：3~6g/ι； 　　HBF4(游离)：70~120g/ι； 　　H3BO3(游离)：20~25g/ι； 　　稳定剂：3~10g/ι； 　　添加剂：0.5~5g/ι； 　　温度(T)：15~35℃； 　　阴极电流密度(DK)：2~2.8A/dm2； 　　时间(t)：15~35min； 　　镀层厚度(δ)：15~30μm； 　　阳极组成：PbSn9~11； 　　阳极面积与阴极面积之比：2。 　　6 效果 　　改进后的工艺经历了多年的生产运行考验。其结果是镀层结晶致密、光滑，消除了气流条纹、针孔、凹坑、结瘤、粗糙等缺陷。轴瓦产品的废话品损失率由原来的0.5%左右下降到现在的0.1%以下；一次交检合格品率由原来的90%左右上升到现在的99%以上。可见轴瓦电镀产品质量有了显著提高。 　　以前，每个阳极位置只能电镀一副轴瓦，DK开中、下限还时有镀层粗糙、条纹等缺陷发生。改进工艺后，每个阳极位置可电镀2~4副轴瓦，阴极电流密度比原来提高近50%，并且镀层结晶仍很致密。改进后的工艺提高工效2~4倍。

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